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--- polymerblends [2025/09/11 09:28] – neelest
+++ polymerblends [2026/05/10 21:33] (aktuell) – gelöscht deppe2
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-======Polymerblends======
-Zur Beschreibung des Materialverhaltens von Polymermischungen (Polymerblends) müssen dieselben Materialeigenschaften untersucht und beschrieben werden wie bei reinen Polymeren.
-Falls zusätzlich zu allgemeinen Berechnungen die Morphologieentwicklung eines Polymerblends berechnet werden soll, müssen auch die grenzflächenenergetischen
-Eigenschaften der Polymerkombination untersucht und beschrieben werden.
-===== Grenzflächenspannung von Polymerblends =====
-Die Grenzflächenspannung kann experimentell durch verschiedene Methoden bestimmt werden, unter anderem mit:
-  * Breaking Thread,
-  * Pendant Drop und
-  * Spinning Drop.
-Die Breaking Thread Methode beruht auf der theoretischen Grundlage der Beschreibung des Zerfalls eines flüssigen Newtonschen Fadens in einer
-Newtonschen Matrix. Allerdings beschränkt sich diese Methode auf Mehrstoffsysteme, bei denen die Schmelztemperatur der dispersen Phase über der der Matrix liegt. Außerdem sollte die Nullviskosität $η_0$ (Viskosität $η$ bei $\dot γ → 0$) der Matrix 40 kPas nicht überschreiten. Den schematischen Aufbau des für die Messungen aufgebauten Versuchsstandes zeigt die nächste Abbildung. Während der gesamten Versuchsdauer wird der Heiztisch mit Stickstoff gespült. Vor Beginn der Messung wird das System im Heiztisch für ungefähr 10 Minuten bei 220 °C getempert, um Retardationseffekte während des Aufschmelzens zu minimieren. Anschließend folgt das Hochheizen des Systems auf die gewünschte Versuchstemperatur. Sobald auch der Faden aufgeschmolzen ist, bilden sich Kapillarwellen an seiner Grenzfläche zur Matrix. Der gesamte Vorgang wird mit einer CCD- Kamera aufgezeichnet.
-Diese sinusförmigen Kapillarwellen oder Fadeneinschnürungen werden in großen Zeitintervallen in einen Rechner eingelesen und ausgewertet.
-FIXME PLATZHALTER ABBILDUNG 111: Versuchsaufbau zur Erfassung und Auswertung von dispersen Fadenzerfallsprozessen mit einem Heiztisch zur Bestimmung der Grenzflächenspannung
-Von dem Faden werden der Ausgangsdurchmesser $D_0$, die Wellenlänge $λ$ der größte und der kleinste Fadendurchmesser $D{max}$ und $D_{min}$ gemessen. Die folgende Abbildung zeigt die prinzipielle Form einer solchen Kapillarwelle mit ihren für die theoretische Betrachtung kennzeichnenden Größen.
-{{ :rex310_de_112.svg?nolink&700 |}}
-Die Grenzflächenspannung $γ_{12}$ ist dann eine Funktion der Amplitudenwachstumsrate $q$, der dimensionslosen Wachstumsrate $Ω$, der Matrixviskosität $η_c$ sowie des Fadenaußendurchmessers $D_0$ und ergibt sich zu:
-$$γ_{12} = \frac {q \cdot η_c \cdot D_0}{Ω(p,X)}$$
-Die Amplitudenwachstumsrate $q$ kann aus der Steigung $S$ der relativen Amplitude $log (2 \cdot α_s / D_0)$ über der Zeit $t$ bestimmt werden:
-$$q = S \cdot ln 10$$
-{{ :rex310_de_113.svg?nolink&700 |}}
-Für die Schwingungsamplitude gilt hierbei:
-$$α_s = \frac {D_{max} - D_{min}}{4}$$
-Zur Berechnung der Grenzflächenspannung $γ_{12}$ wird in dieser Arbeit die dimensionslose Wachstumsrate $Ω(p,X)$ verwendet. Hierin gelten für das Viskositätsverhältnis:
-$$p = \frac {η_d}{η_c}$$
-und für die Wellenzahl, die experimentell gemessen wird:
-$$X= \frac {π \cdot D_0}{λ}$$
-In der nächsten Abbildung ist der Verlauf der dimensionslosen Wachstumsrate $Ω$ in Abhängigkeit vom Viskositätsverhältnis $p$ und der Wellenzahl $X$ dargestellt. Die durchgezogene Linie zeigt die Maxima der dimensionslosen Wachstumsrate $Ω_m$ .
-Trägt man die ermittelten $γ_{12}$ - Werte für unterschiedliche Temperaturen $T$ auf, so können die Wertepaare oberhalb der Kristallitschmelz- $T_K$ für teilkristalline Polymerpaare bzw. Glasübergangstemperatur $T_G$ für amorphe Polymerpaare durch eine lineare Approximationsfunktion der Form angenähert werden:
-$$γ_{12} (T) = γ_{12.0} - γ_{12.m} \cdot T$$
-FIXME PLATZHALTER ABBILDUNG 114: Dimensionslose Wachstumsrate als Funktion der Wellenzahl X und des Viskositätsverhältnisses p
-Der Wert $γ_{12.0}$ ist hierbei der Schnittpunkt der Approximationsfunktion mit der Ordinatenachse, während $γ_{12.m}$ der Steigung dieser Funktion entspricht. In folgender Abbildung ist der prinzipielle Verlauf der Grenzflächenspannung $γ_{12}$ über der Temperatur $T$ für ein Polypropylen (PP) / Polyamid (PA6)- Blend prinzipiell dargestellt.
-{{ :rex310_de_115.svg?nolink&700 |}}
-In der Literatur findet man für den Betrag der Steigung der Geraden den Näherungswert $γ_{12.m} = 0,01 mN/m°C$. In der Realität schwankt dieser Wert aber von Polymerpaar zu Polymerpaar. Damit genügen zur Ermittlung der Approximationsfunktion lediglich zwei Messungen der Grenzflächenspannung $γ_{12}$ bei zwei unterschiedlichen Temperaturen $T$. So kommt man bei der //Breaking Thread Methode// mit Hilfe der erweiterten Approximationsfunktion zu einer schnellen Ermittlung der Grenzflächenspannungen $γ_{12}$ oberhalb der Schmelztemperatur $T_K$ bei geringem messtechnischen Aufwand.
-Die Methode des //hängenden Tropfens// (pendant drop method) ist das vielseitigste und zuverlässigste Verfahren, sowohl zur Messung der Oberflächen- als auch der Grenzflächenspannung von Polymeren. Das liegt einerseits daran, dass sich der Gleichgewichtszustand zwischen den Polymerphasen im Vergleich zu anderen Messverfahren häufig schnell einstellt und andererseits an der Möglichkeit, die Messungen auch in inerter Atmosphäre durchzuführen. Das Verfahren beruht auf der optischen Vermessung der Gestalt eines Flüssigkeits- oder Schmelzetropfens, der sich im hydrostatischen Gleichgewicht mit der umgebenden Phase befindet. Dieses Profil wird mit der theoretisch vorhersagbaren Tropfenform verglichen, die sich auf der Grundlage der Gauss-Laplace-Gleichung berechnen lässt. Die Grenzflächen- oder Oberflächenspannung ergibt sich dann zu:
-$$γ_{12} = g \cdot Δρ \cdot d_1^2 \cdot \frac{1}{H}$$
-{{ :rex310_de_116b.svg?nolink&250 |}}
-Darin ist $g$ die Erdbeschleunigung, $∆ρ$ die Dichtedifferenz der Polymerphasen und $\frac {1}{H}$ ein Korrekturfaktor, dessen Wert in Abhängigkeit des Formfaktors $S$ mit:
-$$S= \frac {d_2}{d_1}$$
-ermittelt wird. Dabei ist $d_1$ der größte Tropfendurchmesser und $d_2$ der Tropfendurchmesser im Abstand $d_1$ vom Scheitelpunkt. Werte des Korrekturfaktors $\frac {1}{H}$ lassen sich auf der Grundlage von Tabellen auf numerische Weise mit Hilfe der folgenden Gleichungen ermitteln:
-$$\frac {1}{H} = (\frac {0,32720}{S^{2,56651}}) - 0,97553 \cdot S^2 + 0,84059 \cdot S - 0,18069$$
-für $0,401 ≤ S ≤ 0,46$,
-$$\frac {1}{H} = (\frac {0,31968}{S^{2,39725}}) - 0,46898\cdot S^2 + 0,50059\cdot S - 0,13261$$
-für $0,46≤ S ≤ 0,59$,
-$$\frac {1}{H} = (\frac {0,31522}{S^{2,62435}}) - 0,11714\cdot S^2 + 0,15756\cdot S - 0,05285$$
-für $0,59≤ S ≤ 0,68$,
-$$\frac {1}{H} = (\frac {0,31345}{S^{2,61267}}) - 0,09155\cdot S^2 + 0,14701\cdot S - 0,05877$$
-für $0,68≤ S ≤ 0,90$ und
-$$\frac {1}{H} = (\frac {0,30715}{S^{2,84636}}) - 0,69116 \cdot S^3 + 1,08315\cdot S^2 - 0,18341\cdot S - 0,20970$$
-für $0,90≤ S ≤ 1,00$.
-Damit kann die Grenzflächen- oder Oberflächenspannung aus den Werten zweier Durchmesser sowie den Schmelzedichten berechnet werden. Es muss jedoch sichergestellt sein, dass sich der Schmelzetropfen mit seiner umgebenden Phase im Gleichgewichtszustand befindet. Bei niedrigviskosen Newtonschen Fluiden ist dies normalerweise sofort der Fall, während der Vorgang besonders bei der Messung hochviskoser viskoelastischer Medien bis zu einigen Stunden dauern kann.
-Abgesehen vom optischen Aufwand ist diese Methode apparativ einfach, erfordert in der Praxis jedoch erhebliches Geschick zur Bildung auswertbarer Tropfen. Des Weiteren müssen zur erfolgreichen Versuchsdurchführung verschiedene Voraussetzungen und Einflüsse berücksichtigt werden. Wie in der Gleichung $γ_{12} = g \cdot Δρ \cdot d_1^2 \cdot \frac{1}{H}$ zu sehen ist, geht in die Berechnung der Grenzflächen- und Oberflächenspannung die Differenz der Schmelzedichten ein, die für Polymere bei beliebigen Temperaturen in der Literatur nur vereinzelt vorliegen. Somit müssen diese Daten experimentell bestimmt werden und sind daher mit einem Fehler behaftet. Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens existieren zudem methodische Restriktionen. Bei der Messung der
-Grenzflächenspannung wird der Schmelzetropfen in der kontinuierlichen Schmelzephase eines zweiten Polymers gebildet. Notwendige Bedingungen für eine geeignete Materialkombination sind jedoch Unverträglichkeit der Polymere sowie eine nicht zu hohe Schmelzeviskosität der kontinuierlichen Phase, die zur optischen Erfassung der Tropfenkontur zusätzlich transparent sein muss. Des Weiteren kann beim Aufschmelzprozess beider Phasen aufgrund von Ausgasungs- oder Zersetzungserscheinungen Blasenbildung auftreten, die zu einer veränderten Tropfenform und somit unrealistischen Ergebnissen führt.
-Das Messprinzip der Methode des //rotierenden Tropfens// (spinning drop method) beruht ebenfalls auf der Vermessung der Kontur eines Tropfens, die sich jedoch unter dem Einfluss der Zentrifugalkraft ausbildet. Rotiert eine zylindrische Kapillare, in der sich ein Tropfen und eine spezifisch schwerere Flüssigkeit befindet, mit
-konstanter hoher Geschwindigkeit (2000-8000 1/min) um ihre Längsachse, dann wird der Tropfen unter dem Einfluss der Zentrifugalkraft eine zylindrische Gestalt mit abgerundeten Enden annehmen.
-{{ :rex310_de_117.svg?nolink&700 |}}
-Das Profil des Tropfens wird von der Grenzflächen- bzw. Oberflächenspannung, der Dichtedifferenz sowie der Zentrifugalkraft bestimmt. Da der Einfluss der Erdbeschleunigung vernachlässigbar ist, ergibt sich die Grenzflächenspannung (Oberflächenspannung) zu:
-$$γ_{12} = \frac {Δρ \cdot ω^2}{4 \cdot Q}$$
-mit $ω$ der Winkelgeschwindigkeit der Kapillare und einer Konstanten $Q$, definiert durch:
-$$L_0 = \frac{(\frac{4}{3}) \cdot (Q \cdot R^3 +1)}{(Q \cdot R^3)^\frac{1}{3}}$$
-In dieser Gleichung ist $L_0$ die Gleichgewichtslänge des rotierenden Tropfens und $R$ der Tropfenradius. Diese Methode hat sich besonders für die Messung von Systemen mit extrem niedrigen Grenzflächenspannungen durchgesetzt. Durch moderne Mess- und Regeltechnik sind noch Messungen bis zu $10^{-5} - 10^{-6} mN/m$ möglich. Daneben zeichnet sich dieses Prinzip dadurch aus, dass die Grenzfläche durch keinen Fremdkörper gestört wird und zudem Entmischungsvorgänge sowie Zwischenphasenbildungen beobachtet werden können. Nachteilig wirkt sich bei dieser Methode das langsame Einstellen des Gleichgewichtszustandes aus. So wurde bei der Messung von Flüssigkeiten mittlerer Viskosität (300-500 Pas) ein entsprechender Zustand erst nach mehr als drei Stunden bei 6100 1/min erreicht.